Marine Klimaforschung

Ausstattung

Dieses Bild zeigt schematisch das Messprinzip des Massenspektrometers.Schematische Darstellung des Messprinzips eines Massenspektrometers.

ICP-MS: Messprinzip und Geräteausstattung

In einem Massenspektrometer (MS) werden die verschiedenen Elemente bzw. ihre in der Natur vorkommenden Isotope durch ihr Masse-zu-Ladung-Verhältnis (m/z) unterschieden, voneinander getrennt und quantitativ nachgewiesen. Proben werden als wässrige Lösungen oder – z.B. nach Laser Ablation – als trockene Aerosole zugeführt. Die in der Probe vorkommenden Elemente werden im Argon-Plasma (ICP) bei ∼6000 K ionisiert, das ICP ist die Ionenquelle des Massenspektrometers. Die Ionen werden dann durch das Interface (sampler und skimmer) aus dem Plasma ins Hochvakuum des Massenspektrometers überführt und durch eine Ionenoptik fokussiert. Durch den nachfolgenden Massenfilter gelangen nur Ionen mit einem bestimmten Masse/ Ladung-Verhältnis (m/z) auf einer stabilen Flugbahn bis zum Detektor (single detector). Als Massenfilter dient entweder ein Quadrupol oder ein Magnet mit nachfolgendem Elektrostaten (im hochauflösenden Sektorfeld-MS). Jedes Ion wird im Detektor in einen elektrischen Impuls bzw. Strom umgewandelt, der dann registriert und im PC weiterverarbeitet werden kann. Die Anzahl der Impulse pro Zeit (cps) steht in direktem Zusammenhang zur Konzentration in der Probe (Kalibrierfunktion). In einem Sektorfeld-MS werden die Ionen nach dem Interface durch eine Ionenoptik zu einem elliptischen Ionenstrahl geformt und mit Hochspannung (8000V) durch einen variablen Eingangsspalt auf eine gekrümmte Flugbahn beschleunigt. Beim Passieren eines magnetischen und elektrostatischen Sektors werden die Ionen nach ihrer Masse bzw. ihrer kinetischen Energie fokussiert und gelangen durch einen Ausgangsspalt auf den Multiplier (SEM) bzw. Faraday Detektor.

Mit diesen Multielement-Analysenverfahren können fast alle Elemente des PSE (nicht: H, C, O, N, Edelgase) mit Nachweisgrenzen im sub-ppt-Konzentrationsbereich in kurzer Zeit (<10min pro Probe) gemessen werden. Während der Analyse kommt es je nach gewählten Messbedingungen zu Störungen (Interferenzen), welche die Richtigkeit des Messergebnisses verfälschen können, wenn sie nicht erkannt und korrigiert werden. Zur Vermeidung von Interferenzen wird am Quadrupol-MS eine Kollisions- bzw. Reaktionszelle eingesetzt oder ein hochauflösendes MS verwendet, in dem Interferenzen im Massenspektrum erkannt und bei der Analyse vermieden werden können. Mit alternativen Probeneinführungssystemen können kleinste Probenmengen analysiert (Mikrozerstäuber, desolvatisierende Zerstäuber) und/oder störende Bestandteile der Probenmatrix während der Messung durch on-line Säulenchromatographie (seaFAST, prepFAST) abgetrennt werden.

AGILENT 7500cs (Agilent Technologies) (in Betrieb seit 2001)

Dieses Bild zeigt den Agilent 7500cs

Quadrupol-Massenspektrometer mit Octopol-Reaktionssystem (ORS) und zweiter Vakuumpumpe zur Verbesserung der Nachweisgrenzen. Routinemäßig eingesetzt zum Nachweis von 40-50 verschiedenen Spuren- und Ultraspurenelementen bis in den sub-ppt Bereich bei Fehlern < 1-3 %RSD.

Das ORS wird bei uns im H2-Reaction Mode zur Verbesserung der Nachweisgrenzen besonders von Fe, As und Se eingesetzt.
Für die automatische Probeneinführung findet ein SC-4 DX (Elemental Scientific) Probenwechsler mit zwei Spülstationen (5 % (v/v) HNO3+ Spuren HF und 2 % (v/v) HNO3 ) Verwendung. Außerdem setzen wir das seaFAST (Elemental Scientific) System ein, das die online-Matrixabtrennung und Voranreicherung zur Analyse von Ultraspurenelementen in für Meerwasser ermöglicht. Zudem steht ein desolvatisierender Zerstäuber (apex, Elemental Scientific) zur Verfügung.

AGILENT 7900 (Agilent Technologies) (in Betrieb seit 2017)
 

Dieses Bild zeigt den Agilent 7900.Dieses Bild zeigt den Innenaufbau vom Agilent 7900.

Quadrupol-Massenspektrometer mit Octopol-Reaktionssystem (ORS)

Das ORS ersetzt unser bisheriges Agilent 7500 (Baujahr 2001) für die Kopplung am GeoLas Laser Ablation System. Die verbesserte ORS Reaktionszelle und neue Detektortechnologie verbessern den Untergrund und den dynamischen Messbereich. Außerdem wird durch die extrem schnelle Reaktionszeit des Detektors der quantitative Nachweis von Nanopartikeln möglich.

 

 

ELEMENT XR (THERMO Scientific) (in Betrieb seit 2014)
 

DIeses Bild zeigt den Element XR
Der Element XR

Hierbei handelt es sich um ein hochauflösendes, doppelt-fokussierendes Sektorfeld-Massenspektrometer mit 3 verschieden Detektor-Modi (pulse counting und analog SEM, Faraday) zur Erweiterung des dynamischen Messbereichs auf 12 Dekaden. Mit Festspalten können wahlweise Massenauflösungen von 300, 4.000 oder 10.000 erreicht werden, um massenspektrale Interferenzen sicher abzutrennen (siehe Abb.). Die Nachweisgrenzen sind für viele Elemente mit <10-15 extrem niedrig. Einsatzgebiete bei uns sind der Nachweis von Ultraspurenelementen im subb-ppt Konzentrationsbereich oder Analysen von kleinsten Probenmengen, und Analysen von Proben mit komplexen Matrices (Meerwasser, Hydrothermalfluide, biologische und pharmazeutische/ medizinische Proben. Das ELEMENT XR ersetzt unser PlasmaTrace 2 (VG Elemental, Baujahr 1995).

Dieses Bild zeigt Daten aus dem Messergebnis des Element XRDaten aus dem Messergebnis des Element XR

ICP-OES: Messprinzip und Geräteausstattung

Dieses Bild zeigt schematisch das Messprinzip eines ICP-OESSchematische Darstellung des Messprinzips eines ICP-OES

In einem optischen Emissions-Spektrometer (OES) werden die verschiedenen Elemente auf Grund der charakteristischen Wellenlängen ihres Emissionsspektrums im sichtbaren Licht- und UV-Bereich unterschieden und quantitativ nachgewiesen. Die in der Probe vorkommenden Elemente werden im induktiv gekoppelten Argon-Plasma (ICP) bei ∼6000 K zur Emission angeregt, das ICP ist die Anregungseinheit des Spektrometers. Das emittierte Licht gelangt über eine Optik in das Spektrometer, in dem es an einem optischen Beugungsgitter spektral zerlegt wird. Das entstehende charakteristische Wellenlängenspektrum gelangt auf eine kontinuierliche Anordnung von Detektoren, mit der alle Wellenlängen im sichtbaren und UV-Bereich simultan erfasst werden. Die Licht-Intensität jeder Wellenlänge, gemessen als Impulse pro Zeit (cps), steht in direktem Zusammenhang zur Konzentration des zugehörigen Elementes in der Probe (Kalibrierfunktion). Mit diesem Multielement-Analysenverfahren können fast alle Elemente des PSE (nicht: H, C, O, N, Edelgase) mit Nachweisgrenzen im ppb-Konzentrationsbereich in kurzer Zeit (<10 min pro Probe) quantitativ nachgewiesen werden.

SPECTRO CIROS SOP (Spectro Analytical / Ametek) (in Betrieb seit 2003)

Dieses Bild zeigt den Spectro Ciros SOP

Simultanes ICP-OES Spektrometer mit radialer Plasmabeobachtung.

Das im ICP entstehende Licht angeregter Atome bzw. Ionen gelangt durch eine Eingangsoptik auf optische Gitter und weiter auf eine Serie von 19+3 CCD-Photodetektoren, die den Wellenlängenbereich von 125 nm bis 766 nm abdecken. Dadurch können auch Elemente wie Cl, Br, As, Al, P mit Hauptemissionslinien im UV-Bereich sehr empfindlich nachgewiesen werden. Echte Simultanmessung von Emissionslinien ähnlicher Intensität ermöglicht die extrem genaue Bestimmung von Elementverhältnissen mit Fehlern < 1 Promille (1SD), z.B. für Sr/Ca oder Mg/Ca als Proxies für Kalzifizierungstemperaturen von kalkschaligen Organismen (Foraminiferen, Pteropoden, Korallen etc.). Weitere Einsatzgebiete der ICP-OES sind bei uns die Bestimmung von Haupt- und Nebenelementen in Meerwasser und Hydrothermalfluiden sowie in Mineralen und Gesteinen.

LA-ICP-MS: Messprinzip und Geräteausstattung

Dieses Bild zeigt schematisch das Messprinzip des LA-ICP-MSSchematische Darstellung des Messprinzips LA-ICP-MS

Laser Ablation (LA) ist kein eigenständiges Analysenverfahren, sondern ein alternatives Probeneinführungssystem z.B. für ICP-Spektrometer, das die ortsauflösende Mikroanalyse in situ direkt am Feststoff ermöglicht. Die Feststoffprobe wird in eine geschlossene Ablationszelle gebracht, die auf einem motorisierten Mikroskoptisch montiert ist. Durch ein UV-durchlässiges Quarzglasfenster an der Oberseite der Ablationszelle wird die Probenoberfläche mit einem energiereichen Laserstrahl beschossen und Probenmaterial im Fokus des Laserstrahls (Energie 1-40 J/cm2, T>20,000 K) abgetragen und teilweise verdampft. Das entstehende Aerosol aus Originalpartikeln, kondensiertem Material, gasförmigen Bestandteilen etc. wird von einem durch die Ablationszelle geleiteten Trägergasstrom (z.B. Helium, Argon, Gasgemische) aufgenommen und in das gekoppelte ICP-MS (oder ICP-OES) transportiert, wo die Ionisierung erfolgt. Die eigentliche Analyse des eingetragenen Aerosols erfolgt wie oben unter ICP-MS beschrieben. Während der Analyse kann die Probenoberfläche mit einem normalen petrographischen Polarisationsmikroskop und Videokamerasystem beobachtet werden. Nach der Datenerfassung mit dem ICP-MS erfolgt die Datenauswertung und -integration mit der Software „GLITTER“ und danach zusätzlich eine Matrix-angepasste Kalibrierung mit externer Spreadsheet-Software. Für die Kalibrierung und Validierung der Ergebnisse werden nano-partikuläre Pulverpresslinge („Nano-pellets“) als Standardreferenzmaterialien hergestellt.

GeoLas Plus Laser Ablation System (Coherent) (in Betrieb seit 2008)


Dieses Bild zeigt den GeoLas PlusDer GeoLas Plus

Dieses Bild zeigt schematisch das Messprinzip vom GeoLas PlusSchematische Darstellung des Messprinzips vom GeoLas Plus

Das System basiert auf einem 193 nm ArF-Excimer COMPex Pro 102 Industrielaser mit max 20 Hz Pulsfrequenz, 10-20 ns Pulslänge und bis zu 40 J cm-2 Energiedichte (Fluence). Das räumliche Energieprofil des entstehenden Laserstrahls wird mit einer aufwändigen Optik (MicroLas beam delivery) homogenisiert, um möglichst ebene und gleichmäßige Ablationskrater mit sehr guter Tiefenkontrolle zu erzeugen. Der homogenisierte Strahl gelangt durch eine Aperturmaske mit variablen Durchmessern und Formen durch ein normales Polarisationsmikroskop mit einem Glas-freien Schwarzschild-Objektiv auf die Probe in der Ablationszelle. Als Carriergas dient Helium (1 L min-1) mit Zugabe von 14 mL Wasserstoff, das kurz vor dem ICP mit Argon (0.8 L min-1) vermischt wird. Typische Kraterdurchmesser sind je nach Anwendung 20 µm -160 µm. Als Ablationszelle verwenden wir meistens die Zwei-Volumen LDHCLAC Zelle aus der Günther Group der ETH Zürich (Fricker et al., 2011; Intern J Mass Spectrom 307 (2011) 39–45). Das LA System kann wahlweise mit dem AGILENT 7900 oder dem ELEMENT XR (oder beiden simultan) gekoppelt werden.

„Zürich“ 2-Volumen-Ablationszelle (LDHCLAC Zelle) bestückt mit „Nano-pellets“ von verschiedenen Gesteinsstandards.Dieses Bild zeigt eine „Zürich“ 2-Volumen-Ablationszelle (LDHCLAC Zelle) bestückt mit (links) NIST 610-614 Mount und Foraminiferen

 

„Zürich“ 2-Volumen-Ablationszelle (LDHCLAC Zelle) bestückt mit (rechts) NIST 610-614 Mount und Foraminiferen, und (links) mit „Nano-pellets“ von verschiedenen Gesteinsstandards.

Ablationskrater in Foraminiferen-Kammern1“ mounts mit MORB Glas-Chips für Mikroanalysen

 

 

Ablationskrater in Foraminiferen-Kammern (links) und 1“ mounts mit MORB Glas-Chips für Mikroanalysen (rechts)


Video zur Laser-Ablation von Foraminiferen

Signalverlauf für verschiedene Isotope während LA-ICP-MS-Messung von Nano-pellet eines Rhyolith Standards (JR-1)Ablationskrater (32 µm) in Nano-pellet von San Carlos Olivin

Signalverlauf für verschiedene Isotope während LA-ICP-MS-Messung von Nano-pellet eines Rhyolith Standards (JR-1) (links) und Ablationskrater (32 µm) in Nano-pellet von San Carlos Olivin (rechts)

 

 

Video zur Laser-Ablation von Foraminiferen

Nano-partikuläre Pulver-Presstabletten („Nano-Pellets“)

Durch Feinvermahlung von Gesteinen, Mineralen oder sonstigen Materialien mit Hochenergie-Kugelmühlen stellen wir nano-partikuläre Pulver her, die sich sehr gut und ohne Zusatz von Bindemitteln zu Tabletten („Nano-Pellets“) pressen lassen (Garbe-Schönberg und Müller, 2014; J. Anal. At. Spectrom., 2014, 29, 990-1000). Diese Tabletten sind durch die sehr geringen Partikelgrößen von 30-180 nm extrem homogen und dadurch sehr gut als mikro-analytische Standardreferenzmaterialien geeignet (siehe tabellarische Übersicht unten). Bei der Laser Ablation verhalten sie sich praktisch wie Gläser mit sehr ruhigem Signalverlauf bei der Ablation (vgl. Abbildung oben: Ablation von Rhyolith Nano-Pellet; Ablationskrater in Olivin Nano-Pellet).

Standards für Nano-PelletsStandards für Nano-Pellets

Nano-Pellets von Manganverbindungen und SulfidenNano-Pellets von silikatischen Gesteinen und MineralenNano-Pellets von Manganverbindungen und Sulfiden (links) und Nano-Pellets von silikatischen Gesteinen und Mineralen (rechts)

Reinraum Infrastruktur

Die Probenvorbereitung für nachfolgende Analysen auf Ultraspurenelemente erfordert hochreine Chemikalien und Säuren, Laborgefäße und Materialien und Arbeiten in einer metallfreien, partikelarmen Umgebung mit laminarer Verdrängungsströmung der zugeführten Laborluft. Dies ist in unserer Class 1000 metallfreien Reinraumumgebung mit 2 Combi-Workstations Class 100 (MK Versuchsanlagen) gewährleistet. Die Herstellung hochreiner Säuren (HNO3, HCl, HF) erfolgt in Quarzglas- bzw. PFA-Destillen durch Oberflächen-Destillation in einer Workstation Class 100. Aufschlüsse werden in 15 mL PFA Vials (Savillex) auf PTFE-gekapselten Heizplatten in den Class 100 Workstations mit Abrauchkammern und, wenn erforderlich, in PARR Druckbomben nach abgesicherten Protokollen hergestellt.

Bilder aus dem ReinraumDer Reinraum

15 mL PFA Vials (Savillex) für Säuredruckaufschlüsse  PARR-Autoklav für Hochdruck-Säureaufschlüsse


 

 

 

 

 

 

 

15-mL-PFA-Vials (Savillex) für Säuredruckaufschlüsse (links) und PARR-Autoklav für Hochdruck-Säureaufschlüsse (rechts)